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SPMEGCMSO法分析水性涂料的气味问题

2022-04-28 来源:九台市农业机械网

SPME-GC/MS/O法分析水性涂料的气味问题

SPME-GC/ MS/ O 法分析水性涂料的气味问题

董 婕,朱莉莉,方 芳,陈彦辉 (索尔维中国投资有限公司,上海201108)

现代社会发展对环境保护和人身健康的意识与要求不断地提高,在建筑涂装行业,人们对水性涂料提出了更高的环保要求。对水性涂料的VOC 检测现有国标方法为气相色谱法,也有研究人员采用顶空-气相色谱法,可检测到20 μg/ mL 的涂料乳液残余单体浓度 。各大水性涂料生产商据此相应推出了一系列低VOC(低/ 无气味)的水性涂料产品 中国涂料在线coatingol.com。涂料生产商在开发低VOC 水性涂料配方时,有时会遇到一些无法预测的气味问题,用现有的分析方法无法准确定性分析,因此有必要开发一种方法来确定这些难闻气味的分子结构,从而更好地推广低VOC(低/ 无气味)的水性涂料产品。

固相微萃取(SPME,solid phase micro extrac?tion)技术问世于20 世纪90 年代。顶空-固相微萃取(HS-SPME)的原理是将涂布有高分子固定相的石英玻璃或金属纤维插入到样品的气相层中,对挥发性和半挥发性的目标有机物分子进行萃取和浓缩,然后在气相色谱仪进样口中直接热解吸到色谱柱中来进行分离和检测,所以SPME 是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的无需溶剂的高效处理方法。在问世之后的20 年时间里,SPME 因其操作便捷、选择性高、所需样品量少、样品状态不限(气/ 液/ 固态均可)、灵敏度高等优点,以极快的速度迅速发展完善起来,并广泛应用于各个领域,有食品 、保健品 、烟草 、中药 、水质 、农残 、法医鉴定 、火灾分析 等。

GC/ O 是一种气味检测技术,是在气相色谱柱末端添加了一个分流装置,使流出色谱柱的化合物的一部分进入GC 检测器,而另一部分则分流进入到气味检测器,研究人员通过嗅闻,可以分析评价化合物的气味。本研究针对所检测样品的特点及目的需求,利用固相微萃取-气质嗅觉联用这一综合测量法,对无臭味和有臭味的同配方产品进行了分析研究。

1 实验部分

1. 1 气味问题产生来源

本实验室在帮助客户开发新配方时,用相同配方和材料制备了2 个水性涂料样品,这2 个涂料样品的原料在混合前均无气味问题,混合后试用时涂刷在水泥纤维板上,24 h 之后其中一个样品有不愉快气味(类似猫尿臭味)产生。

1. 2 仪器与材料

气相色谱-质谱-嗅觉测量联用仪(Agilent 6890-5973 MSD-O),固相微萃取装置(Combi-PAL,CTCSPME),萃取纤维( Supelco,50/30 μm DVB/ CAR/PDMS StableFlex/ SS 1 cm), 20 mL 顶空样品瓶(VWR),?15 cm 快速定量滤纸(双圈牌)等。水性涂料A(自制,无气味/ 低气味),水性涂料B(自制,有较浓臭味)。

1. 3 样品制备

分别将1 g 样品A 和1 g 样品B 均匀滴加在2 张滤纸上,在室温条件下放置24 h,然后将滤纸剪成0. 3 cm×5 cm 的小条,装在20 mL 顶空样品瓶中密封后待测。

1. 4 固相微萃取-气相色谱-质谱工作条件

固相微萃取(SPME)工作条件:平衡时间10 min;平衡温度40 ℃;萃取时间15 min;脱附时间5 min。气相色谱-质谱工作(GC-MS)条件:Agilent DB-1 MS 毛细管色谱柱,30 m×250 mm×0. 25 μm;起始温度40 ℃并保持5 min,以10 ℃ / min 的升温速率升至340 ℃;进样口温度150 ℃;进样口压力74. 5 kPa,不分流进样,载气为氦气;MS 接口传输线温度250 ℃;质谱EI 电离源温度230 ℃;电离能量70 eV,单四级杆质量分析器,全谱扫描范围45 ~ 500 amu;NIST02质谱数据检索库。

1. 5 样品分析

将按1. 3 所描述方法制备的2 个样品分别用1. 4中所述的工作条件进行分析检测,当观察到MS 的总离子流图中有峰出现时,即通过嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价,为了排除背景影响,还应用空白滤纸做背景测试。

2 结果与讨论

2. 1 萃取纤维的选择

固相微萃取纤维由于涂布的高分子固定相不同,对化合物的吸附能力也不同。常用的高分子固定相有聚二甲基硅氧烷(PDMS) 、碳分子筛(Carboxen) 、聚乙二醇(PEG) 、聚丙烯(PP) 、二乙烯基苯(DVB)等。萃取纤维对化合物的选择性吸附依据的是化合物的挥发性(分子量)和极性,相似相吸。根据待测样品的性质和检测目的,初选了2 种萃取纤维:(1)

85 μm Carboxen/ PDMS Stableflex/ SS 适用于气体和低分子量化合物;(2) 50/30 μm DVB/ CAR/ PDMS Sta?bleFlex/ SS 适用于挥发性和半挥发性的C3-C20 的香味物质。在相同条件下测试2 个对比样品,根据出峰时间、出峰数量和出峰面积来评判这2 种萃取纤维的萃取效果。图1 是用2 种萃取纤维所做的同一样品

的气质-总离子流图。

从图1 的整个图形来看,使用1 号萃取纤维的出峰时间在5 min 以后,有明显大峰出现的时间在10 min之后,此时的柱温已超过90 ℃。而用2 号萃取纤维的2. 5 min 时就有明显的大峰出现,此时还是40 ℃柱温,在10 min 之前,更是有大量物质被检测到。比较总的出峰数量,使用1 号萃取纤维的共有41 个峰,使用2 号萃取纤维的共有44 个峰,差别不是很大。再比较出峰面积,使用1 号萃取纤维的最大峰面积为211(A×Sec),使用2 号萃取纤维的最大峰面积为1 113(A×Sec)。综合上述分析结果,考虑到本实验的最终目的是要检查出样品在常温下有臭味的原因,因此选择2 号萃取纤维,即50/30 μm DVB/CAR/ PDMS StableFlex/ SS 作为本研究所使用的固相微萃取纤维。

2. 2 样品的GCMS 谱图分析

图2 是将空白滤纸在室温下放置24 h 后剪碎置于顶空瓶中,用1. 4 所述方法检测后得到的总离子流图。

从图2 可以看出,制备样品所采用的滤纸是非常干净的材料,在整个检测过程中几乎没有化合物被检出,只在约8、12、15、28 min 处有几个非常微小的峰出现。

图3 是水性涂料样品A(无气味)和样品B(有臭味)的气相质谱总离子流图,经过SPME 的富集后,可以看到其信号值远远大于图2 中空白样品的几个小峰的信号,所以空白样品的背景信号可以完全忽略不计。

从图3 可以很清晰地看到在6~7 min 的区域内,样品B 中出现了样品A 所没有的成分峰。当这些峰出现的时候用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定评价,发现6. 22 min 和7. 13 min 处的气味与所发现的臭味非常类似。

用NIST02 的MS 数据库检索后,得到了6. 22 min和7. 13 min 处的2 种成分的质谱图,如图4 和图5所示。

样品B 中6. 22 min 处的成分经谱库检索后确认是正丙苯,图4 中上半部分是6. 22 min 处的质谱图,下半部分是正丙苯的标准质谱。样品B 中7. 13 min 处的成分经谱库检索后确认是苯甲醛,图5 中上半部分是7. 13 min处的质谱图,下半部分是苯甲醛的标准质谱。

2. 3 对比实验

虽然在用嗅觉测量仪进行人工嗅觉测定时得到了气味类似的评价结果,但为了进一步证实样品B的臭味来源就是正丙苯和苯甲醛这2 种成分所引起的,又做了无气味样品A 的添加实验来证实之前的分析结果。在无气味的水性涂料样品A 中分别添加一定量的正丙苯、苯甲醛纯物质及两者的混合物(具体添加量见表1),并分别记作样品C1、样品C2、样品C3,然后将这些样品与有臭味的样品B 均分别涂刷在水泥纤维板上,室温放置24 h 后比较其气味。

表1 样品A 中添加正丙苯和苯甲醛

经气味比对,样品C3 的气味与水性涂料样品B的气味最为接近,进一步证实了样品B 中引起臭味的原因为正丙苯和苯甲醛2 种物质。

3 结 语

本研究建立的SPME-GC/ MS/ O 的分析方法充分利用了固相微萃取的富集功能,打破了顶空方法的检出限瓶颈,结合了GCMS 强大的分离和结构鉴别的功能,并联用了嗅觉测定评价,很好地解决了水性涂料中引起臭味的微量成分的鉴定难题。这一分析方法对于涂料成品或其他添加剂的VOC 检测也有极大的参考意义。

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